海水中除了14种主要元素(O、H、Cl、Ca、Mg、S、K、Br、C、S、Sr、B、Si、F)浓度大于1×10-6mg/kg外，其余所有元素的浓度均低于此值，因此可以把这些元素称为“微量元素”。当然，这仅是对海水的组分而言，与通常意义的“微量元素”不同。例如，Fe和Al在地壳中的含量很高，而在海水中含量很低，它们是海水中的微量元素。

海水中的微量元素过去研究不多，现在则因为它们和环境污染有重要关系，研究日益广泛，例如IDOE计划调查污染本底值和污染物迁移等。海水中的微量元素的循环和平衡过程是极为复杂的。其来源主要有河流的输入、大气沉降、海底热泉等，它在海水中涉及的平衡有络合、螯合、氧化还原平衡、生物吸收、颗粒物的吸附与解吸等。微量元素的循环为海洋化学研究提供了研究的新内容。

对海水微量元素的研究首先是分析测定问题。有些方法的灵敏度虽然很高，但是不一定能得到正确的结果。因为海水中微量元素的含量极低，有些甚至低于蒸馏水的含量，所以采样、储存，以及容器的污染都会产生很大的误差。为此，首先要避免沾污，采样过程要防止污染，样品的前处理和分析测定均应在洁净实验室进行，也要考虑容器、试剂等对测定结果的影响。另外，要经常进行实验室的互校工作，以保证测定质量。

一、微量元素在海水中的存在形式和形态

元素在海水中的存在形式和形态与其在海洋的地球化学、生物及化学过

式则易被吸附沉淀到海底沉积物中。又如海水中的Cd

式的Cd的吸附和离子交换显然是不同的。不同形式的金属毒性也大不相同，Cr6+毒性大于Cr3+，Cu2+和Cu(OH)+毒性大于有机络合的铜，甲基汞的毒性远大于无机汞。溶于海水中的自由离子及有机、无机络合物在水体中比在悬浮物和颗粒物中更稳定。因此对海水中微量元素的形态研究十分重要。一般微量元素在海水中的形态可以分为以下几种类型：

1)弱酸在海水中的解离；

2)变价元素在海水中的氧化还原平衡；

3)微量元素在海水中的有机和无机络合物；

4)生物合成的有机物；

5)海水中的有机物及无机颗粒物。

Stumm(1975)把海水中的微量金属元素按照粒子大小分为七种形式(图4—3)，Florence(1976)也根据测定过程把海水中的微量元素分为各种不同形态。但是这些划分都比较粗略，还有待于继续进行理论研究和实际调查。

二、海水的氧化还原电位

海水中的微量元素有的只有一种价态，如银、锌，有的元素特别是过渡元素有多种价态，如铁的2、3价，铬的3、6价等等。微量元素的价态与其在海洋中的转移及地球化学循环有关，如6价铬和2价铁在水体中较稳定，3价铁和铬则易于沉积到海底。元素的价态与其毒性密切相关，6价铬的毒性比3价铬大得多。通过对海水氧化还原电位的研究，可以推测平衡状态下变价元素的价态情况。

假设海水是一个氧化还原的平衡体系，其每对氧化—还原平衡的半电池反应为

aox＋ne→ared

电极电位可以表示为

因此，海水的Eh可以由任意一个氧化还原电位求得。假如海水未平衡，则氧化还原电位取决于海水中起主要作用的氧化还原电位。

为pE＝－logae，这样pE可以表示氧化还原能力的强弱。pE低，则电子活度大，还原能力强，海水处于强还原条件；反之则是处于强氧化条件。25℃时pE0=Eh0/0.059，pE0＝Eh0/0.059。

海水的Eh值通常采用惰性金属电极测定，最常用的是铂电极，把铂电极和参比电极放在被测溶液中，测定电位差值，扣除参比电极电位则得到Eh值。

对正常的通气良好的海水使用光亮铂电极测定的Eh大约为0.4V左右，在海水中Eh值受水中溶解氧和pH的控制，当氧气在气—液相平衡时，海水中氧气的分压等于大气氧分压，为0.21×101325Pa，由此可以计算海水实际的Eh值。

半电极反应为

O2＋4H+＋4e＝2H2O

E＝1.23V

对于海水，pH＝8.1，PO2=0.21×101325Pa，aH2O=1，t＝25℃，代入上式，得

对于O2－H2O系统，海水的pE值与Eh和pH有关，pH变化0.1，pE变化0.1，PO2变化40％，pE变化10％。
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