4.5.5 氧化还原平衡图示法

　　常用的氧化还原平衡图示法有两种类型：一是E-pH图或pE-pH图，在图中能显示出某元素各种化学形态间的平衡关系，即表明在各种条件下质子和电子怎样同时使平衡移动的，并且能够指出，在任何给定E（或pE）和pH条件下，何种化学形态会占优势。另一类型是logc-pE图，能表现出在pE及溶液组成发生变化时，各种化学形态间的平衡关系。

　　4.5.5.1 E-pH图

　　以纯水体系为例，考虑E-pH图的作图方法。

　　暴露于大气的水能按如下反应被氧化：

2H₂OO₂＋4H ＋4e^-

　　按能斯特方程：

对于纯水：[H₂O]=1，在25℃下，E_θ=1.23V，于是

　　由于地球表面氧浓度为0.21摩尔分数，代入上式得

E=1.23＋0.0148log（0.21）-0.0591pH

=1.220—0.059lpH (1)

　　对水体底质中所含的水来说，可能在强烈的还原氛围中按如下反应被还原：

2H₂O＋2e^-H₂＋2OH^-

　　这个方程相当于在氢电极中发生的还原反应：

H ＋e^-1/2H₂

　　其中E_θ=0.00，极限的边界条件是p_H2=1（即1.013×10⁵Pa），由此可得：

E=0.0591log[H ]=-0.0591pH (2)

　　由以上(1)、(2)两式，可作出纯水体系的E－pH图，如图4－18所示。

　　正常天然水体的pH值范围受控制于CO₂/HCO₃^-/CO₃^2-系统，大多在4～9之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧化（硫化物接触了大气或受微生物作用），其pH值可能低于4；在某些沙漠地区的水体中，由于含多量碳酸钠，其pH值可能高于9。

　　正常天然水体的E值范围可能介于-0.6～＋0.6V之间，表面水层约在＋0.2～＋0.5V之间。图4－18也显示了各种不同类型水体在E－pH图中所占据的区域。

　　4.5.5.2 pE-pH图

　　以Fe² －Fe³ 体系为例，考虑pE－pH图的作图方法。

　　在需要建立某元素在水体中各化学形态间平衡关系的pE－pH图时，应将该元素的所有氧化还原形态和水体中所有配位体都考虑在内，由此得到的图形是非常复杂的。现在我们对问题作最大程度的简化，假定：①在水体所含的配位体（OH^-、S^2-、SO₄^2-、CO₃^2-等）中只考虑OH^-配位体的作用；②体系中的铁只有Fe
　　本文标题：4.5 氧化还原平衡--天然水系中的化学平衡(6)
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