化学测定法是在烟雾反应器中充入空气及10^-6（V/V）浓度级的烃类化合物和NO_x，在紫外光照下，测定反应器中各种组分浓度随时间而变化的情况，由此来推算HO·的浓度及浓度的变化。这种方法在研究光化学烟雾生成机理方面有实用意义。

　　2）物理法

　　在这里我们简单介绍能直接测定大气中HO·浓度的激光荧光法和长光程吸收法。

　　激光荧光法的测定装置如图7-7所示。这种方法以激光为光源，激发HO·自由基发射荧光，由荧光强度而求得HO·自由基的浓度。如图7-7所示，使用可调染料激光器，光束经过晶体倍频，获得波长为282.5nm的激光束。被HO·自由基共振吸收后再发射出波长为309nm的荧光信号，该信号的强度（s）与大气样品中HO·浓度成正比：

s=Anσ_aη_F （7-7）

　　式中A——测量效率；

　　n——HO·浓度；

　　σ_a——HO·对外来光子的吸收截面；

　　η_F——发射荧光的效率。

　　应用这种方法，首次实测了大气中HO·的浓度，方法检测限为5×10⁶个HO·/cm³。

　　长光程吸收法是将波长为307.9951nm，光束宽度小于0.002nm的激光束，由实验室射入空气，经过近10km射程并被HO·自由基吸收衰减后，通过反射器返回实验室接收，由射出和返回的激光束强度变化，可以推算出大气中HO·自由基的浓度。

　　7.6.2 森林大气化学

　　森林中的很多植物经常向大气散发大量的各种烃类。其中多数是不饱和烃，也包括各种各样的饱和烃和含氧的烃衍生物。这些化合物都能与HO·自由基反应。例如烷烃经脱氢、加成氧分子后，能生成过氧自由基：

　　不饱和烃的双键上能加成HO·自由基，接着再加成O₂分子。例如，森林中多见的天然形成的乙烯能发生如下反应：

　　所形成的过氧自由基在大气中可能有三种归宿：①与其他自由基复合；②参与大气气溶胶组成；③被NO还原。

　　森林大气中所含臭氧与烷烃反应的速度非常缓慢，但臭氧分子对消除大气中的烯烃等不饱和化合物却是功效显著的。其中反应机理虽不太明确，但能生成羰基化合物这一点却是无疑的，以乙烯为例的反应如下：

　　以上反应产生的双自由基被称为克里奇中间体，它可能进一步发生裂解而转成小分子产物或通过异构化转为羧酸，也可能以其特别强的氧化性能而参与大气中别的光化学循环，例如在酸雨形成过程中发生作用。

　　森林中针叶树大量散发萜烯类化合物（C₁₀H₁₆），落叶松之类主要散发半萜类化合物。这些化合物的名称和结构如下：

　　在湿热气候条件下，这类化合物及其衍生物的分子容易由气相转移到气溶胶粒子上去，由此在松树林的上空形成轻飘的蓝色雾状物。

　　7.6.3 沼泽地大气化学

　　沼泽地是厌氧细菌活动的适宜场所。在此产生很多还原性气体CH₄、NH₃、H₂及诸如H₂S、CH₃SCH₃、CH₃SSCH₃等硫化物。所有气态硫化物都容易与HO·自由基反应，生成SO
　　本文标题：7.6 各地理区域近地面大气的化学(3)
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