7.6 各地理区域近地面大气的化学

　　虽然对流层中大气化学组成的非均一性比平流层显著得多，但永久性气体和半永久性气体的浓度趋于全球性一致。另一方面，每一个地理区域都会因其地理特点和环境特点而发生某些“土生土长”的气体，显示出该区域大气化学的特异性。在这一节中将介绍各地理区域近地面大气（对流层）中各个有“特色”气体组分的化学行为，特别是它们与自由基之间发生的化学反应，而后者又是大气光化学反应的产物。

　　7.6.1 活性氧自由基

　　7.6.1.1 自由基及其性质

　　自由基被定义为在电子外层有未成对电子的分子、原子或基团。如氧分子具有两个未成对电子，可被看成双自由基。又例如氧分子或水分子在光照下可发生共价键均裂，从而产生成对的自由基：

　　处于自由基外层中的未成对电子对于外来电子有很强亲和力，故能起强氧化剂作用。在自然环境中，进入大气的微量气体多是还原态的，如H₂S、NH₃、CH₄等，在滞留大气期间，它们受自由基氧化，待到返回地表时，就转化为高氧化态物质，如H₂SO₄、HNO₃、H₂CO₃等。自由基的另一特点是它们有进行链式反应的倾向。因为自由基有未成对电子，它们与电子成对的分子发生反应后必然产生另一种自由基。因此自由基与分子间反应都是自行维持，不断进行的，即由此引起链式反应。一般地说，自由基链式反应历程包括：①引发，在此过程中自由基由某种起因（在大气中通常是阳光辐射）而产生；②传播，发生自由基-分子反应，并延续一段过程；③终止，通常因自由基间复合、消失从而终止反应。以甲烷的光氯化反应为例，三阶段中发生的反应为：

传播 Cl· CH₄→HCl CH₃·

CH₃· Cl₂→CH₃Cl Cl·

CH₃· CH₃Cl→C₂H₆ Cl·

终止 CH₃· Cl·→CH₃Cl

Cl· Cl·→Cl₂

CH₃· CH₃→C₂H₆

　　对于对流层大气化学有重要意义的一类自由基是活性氧自由基，包括氢氧自由基HO·、烷氧自由基RO·、过氧自由基HO₂·、RO₂·和过氧阴离子自由基O₂-·等，它们都是大气光化学反应产物。一般，在未污染对流层，活性氧自由基中以HO·自由基浓度相对较高，且与其他组分发生氧化反应的能力较强。

　　在对流层空气中HO·浓度约为8.2×10^-14（V/V），在低纬度地区浓度较高。

　　HO·的基本性质如下：

　　电子构型 1σ₂，2σ₂，3σ₂，1π³，不成对电子进入2p轨道

　　平均核间距 0.09706nm

　　键能 4.621eV（446kJ/mol）

　　偶极矩 1.66D

　　v_O-H3 735cm^-1

　　氧化还原电位 2.85V（HO· H e^-H₂O）

　　活性氧自由基在调节大气中微量组分浓度的过程中起着很大的作用。但因为这些自由基的浓度非常低，与各种大气组分发生各种反应的机理又非常复杂，所以我们的认识一般还只局限在它们之间所发生的均相反应。在实验室进行有关的研究工作也存在着许多难点，例如反应器壁效应的影响、反应产物和中间生成物的定性、定量测定等方面都是实验室工作难点所在。
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