即 pH=-lg{{[∑I] {[∑I]² 4K_HCKc1P_co2 4K_w}_1/2}/2} （8-4）

　　据式（8-4），由降水中各阴阳离子实测浓度值可计算其pH值。如果水样中不存在除溶解CO₂之外的任何其他离子，即[∑I]=0.0的情况下，则计算得pH值为5.6，此pH值就是酸雨定义下的pH限值。

　　由各种天然的和人为的污染源发生、进入大气的SO_x、NO_x等污染物，经过扩散、迁移、化学转化、干和湿的沉积等过程，最后以酸雨形态复归地面。在这里，我们将着重讨论SO₂和NO_x在大气中发生氧化反应的机理。鉴于大气是一个复杂的非平衡的动力学体系，氧化反应的机理研究就是一个很艰难的专门的课题了。氧化反应可能在不同的相内和相际发生，由此可将其分为三类：①单一气相内发生的均相氧化反应；②水溶液（云、雾或雨滴）中发生的氧化反应；③固体微粒表面上发生的氧化反应。以下就此分别予以讨论。

　　8.7.3.1 SO₂和NO_x的均一气相氧化反应

　　在大气中能氧化SO₂的化学物质的浓度和它们的生成反应汇集于表8-19之中，根据它们的存在浓度大小以及与SO₂的反应速度快慢来考虑，可以认为HO·自由基对SO₂的氧化具有最大的意义。其反应过程如下：

　　由以上主反应式的速度常数，并已知大气中SO₂和HO·浓度的条件下，就可以计算SO₂从大气中除去的速度。例如通过计算，夏季晴天时SO₂去除速度约3.7％h^-1；冬季晴天时约1％h^-1。

　　O₃与SO₂相混合，几乎不能发生氧化反应，必须另有烯烃参与反应才得进行。实际上，O₃先与烯烃反应生成克里奇中间体，该中间体就能与SO₂发生进一步反应（见8.8.4.1）。但应指出克里奇中间体也很容易与NO反应或与水反应生成羧酸，这样看来烯烃存在下O₃氧化SO₂的可能性究竟有多大，就成了一个难以搞清的问题。但一般认为，在无光照、湿度低而烯烃浓度高的场所，这种氧化反应还是能以相当快的速度进行的。

　　至于NO_x的氧化，由下列前后相继的两步反应来完成：

NO O₃（或HO₂·、RO₂·）→NO₂ O₂（或HO·RO·）

NO₂ HO· M→HONO₂ M

　　当M为N₂时，后一反应的反应速度常数约10^-11cm³/（mol·s），是HO·与SO₂反应速度的10倍左右。经计算NO_x转化为HNO₃的速度在夏季晴天和冬季分别为34％h^-1和18％h^-1。NO_x在后述的水溶液或固体颗粒表面上的被氧化能力都没有在气相中被氧化的能力大。

　　8.7.3.2 SO₂和NO_x在水溶液中的氧化反应

　　SO₂和NO_x在水滴中氧化反应可分为有触媒和无触媒反应两类。其反应速度受温度、pH、水滴中其他组分等因素影响。

　　（1）SO₂[S（Ⅳ）]的无触媒氧化反应 SO₂溶于水后，受水解而生成SO₂·H₂O、HSO₃^{-
　　本文标题：8.7 酸雨--大气污染物化学(3)
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