8.7.2 酸雨pH值的计算法

　　这里所要阐述的问题是通过检测求得酸雨中所含各种无机阴、阳离子的浓度，由此再用计算的方法来求得酸雨的pH值。这样做的目的是：①如前所提及，对酸雨作监测的工作只有一个pH测定项目是不够的，必须同时测定酸雨的化学组成；②将实测pH值与经测定化学组成而后计算得到的pH值两相印证，实际上也是控制和检验监测质量的一种方法；③某些监测站早期数据中缺漏了酸雨pH值的实测数据，但又具备了酸雨中主要无机离子浓度的实测数据，则可通过计算的方法，将缺漏的pH数据补足。

　　pH值计算法是基于电中性原理（即酸雨中所有正离子总电量与所有负离子总电量相等）确定的。对于大多数降水试样，其中主要离子的浓度若以化学计量的浓度单位表示时，则有

[H ] [Ca² ] [Mg² ] [NH₄ ] [Na ] [K ]

=[SO₄^2-] [NO₃^-] [Cl^-] [OH^-] [HCO₃^-] （8-2）

　　当T=25℃、pH=8，据计算：

　　由此可知，与[HCO₃^-]相比，[CO₃^2-]可以忽略，而且对酸性降水来说，更是如此。这也就是方程（8-2）中不包含[CO₃^2-]项的缘故。至于方程（8-2）中[HCO₃^-]项，一般是通过平衡计算求得，而毋须对试样作实际测定。

　　在方程（8-2）中，由于牵涉的离子种数多，在测定上又有误差，所以等号两侧间有10％的偏差还属正常情况。当偏差大于10％时，表明其中一个或多个离子的测定准确度太差，或者漏检了实际试样中的某一个重要离子。例如在某些地区的酸雨水样中含有较多量Al³ ，在方程中就没有将它包容在内。此外，如果已知某一对阴、阳离子来源于同一个化合物，例如水样中含有的Na 和Cl^-都单一地源于NaCl的离解，则我们可以将方程（8-2）中的[Na ]和[Cl^-]项消去而不影响下面的计算。

　　为了进一步检验是否漏计了某些对水样pH值有贡献的离子（如上述的Al³ 等），可先用计算法算出已经计入方程（8-2）的所有离子的电导率总值，再测定实际水样的电导率值，若计算值小于实测值，说明尚有漏计的离子有待检测；若计算值与实测值相近，则可进入以下的计算步骤。

　　根据表4-6所列举的碳酸系统K_HC、K_c1、K_c2等平衡常数表达式可导得：

　　再将方程（8-2）改写为

{[H ]-[OH^-]-[HCO₃^-]}={[SO₄^2-] [NO₃^-] [Cl^-]}-{[Ca² ] [Mg² ] [Na ] [K ] [NH₄ ]}=[∑I]

　　经与K_w=[H ][OH^-]及式（8-3）相联，方程（8-2）可进一步改写作二次方程形式：

[H ]^{2-[∑I][H ]-K_w（K 1）=0}

　　解方程得：

2[H
　　本文标题：8.7 酸雨--大气污染物化学(2)
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