第一章 地球上水的性质与分布
　　第二节 地球上水的化学性质

　　一、天然水的化学成分

　　天然水经常与大气、土壤，岩石及生物体接触，在运动过程中，把大气、土壤、岩石中的许多物质溶解或挟持，使其共同参与了水分循环，成为一个极其复杂的体系。目前各种水体里已发现80多种元素。天然水中各种物质按性质通常分为三大类：

　　1）悬浮物质粒径大于100纳米（10^-7米）的物质颗粒，在水中呈悬浮状态，例如泥沙、粘土、藻类、细菌等不溶物质。悬浮物的存在使天然水有颜色、变浑浊或产生异味。有的细菌可致病。

　　2）胶体物质粒径为100—1纳米的多分子聚合体，为水中的胶体物质。其中无机胶体主要是次生粘土矿物和各种含水氧化物。有机胶体主要是腐殖酸。

　　3）溶解物质粒径小于1纳米的物质，在水中成分子或离子的溶解状态，包括各种盐类、气体和某些有机化合物。

　　天然水中形成各种盐类的主要离子是K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺四种阳离子，还有Fe、Mn、Cu、F、Ni、P、I等重金属、稀有金属、卤素和放射性元素等微量元素；水中溶解的气体有O₂、CO₂、N₂，特殊条件下也有H₂S、CH₄等。总之，无论哪种天然水，八种主要离子的含量都占溶解质总量的95—99％以上。天然水中各种元素的离子、分子与化合物的总量称为矿化度。各种溶解质在天然水中的累积和转化，是天然水的矿化过程。

　　二、天然水的矿化过程

　　地壳中含有87种化学元素，目前在天然水中基本都已发现。这些元素在天然水中的含量与岩石圈的平均组成相差很大。多种化合物溶于水，又随着水文循环一起迁移，经历着不同环境，其数量、组成及存在形态都在不断变化。这个过程受到两方面因素的制约：一是元素和化合物的物理化学性质；二是各种环境因素，如天然水的酸碱性质、氧化还原状况、有机质的数量与组成，以及各种自然环境条件等。天然水的主要矿化作用如下：

　　1）溶滤作用土壤和岩石中某些成分进入水中的过程称溶滤作用。当地表水或地下水流经土壤或岩石时，在与其密切接触过程中，不断地溶解其中常含有的易溶盐类，从而提高了矿化度。按其溶解性能可分为两类：一类是按矿物成分的比例全部溶于水中，称全等溶解矿物，例如，氯化物、硫酸盐、碳酸盐；另一类是矿物中只有一部分元素进入水中，而原始矿物保持其结晶格架，这一类称不全等溶矿物，主要是硅酸盐和铝硅酸盐。

　　2）吸附性阳离子交替作用天然水中离子从溶液中转移到胶体上，是吸附过程。同时胶体上原来吸附的离子，转移到溶液中是解吸过程。吸附和解吸的结果，表现为阳离子交换。其特征有：①离子交换是可逆反应，处于动态平衡；②离子交换以当量关系进行；③离子交换遵守质量作用定律。

　　胶体吸附的饱和容量称为吸附容量。以100克胶体中吸附离子的摩尔数来表示。常见的粘土矿物，例如蒙脱石、伊利石、高岭石吸附容量分别为80、30，10摩尔/100克。腐殖质胶体的吸附容量可达350摩尔/100克。

　　胶体对各种阳离子的吸附能力不同，并有如下顺序：

　　H⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Ba²⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞NH⁴⁺＞Na⁺＞Li⁺

　　特别是在地下水和海水中，阳离子交替作用广泛存在。常见到矿物初期地下水中的Ca²⁺与胶体上面吸附的Na⁺交替，使硬度较大的HCO₃^-Ca型水变为硬度较小的HCO₃^-Na型水。

　　尽管在地壳平均组成中，钾和钠的丰度很接近，而且钾盐的溶解度普通高于钠盐，但由于胶体吸附K⁺的能力大于Na⁺，并且植物普遍吸收K⁺，合成有机质。所以天然水中钾的含量远小于钠的含量。

　　天然水中微量元素的难溶物质远未达到饱和。胶体的阳离子交替作用能使许多重金属离子从稀溶液中沉淀，转为固相物，例如，使Mn、Cu、Ni、Co、Pb、Zn、Hg等重金属从湖水、海水中向湖底、海底沉积。

　　3）氧化作用天然水中的氧化作用，包括使围岩的矿物氧化和使水中有机物氧化。黄铁矿是岩石中常见的硫化物，含氧的水渗入地下，使黄铁矿氧化。

　　2FeS₂+7O₂+2H₂O=2FeSO₄+2H₂SO₄

　　12FeSO₄+3O₂+6H₂O=4Fe(SO₄)3+2FeO₃·3H₂O

　　游离的硫酸进而侵入围岩中的CaCO₃。

　　CaCO₃+H₂SO₄=CaSO₄+CO₂↑+2H₂O

　　硫化矿物的氧化是地下水中富集硫酸盐的重要途径。在硫化矿床附近和富含黄铁矿的煤田地区，在矿坑和风化壳中往往形成含大量硫酸盐（10—15克/升）的酸性水。而在深层承压水中，因含氧不足，就不会出现这种情况。

　　4）还原作用 在还原环境里，天然水若与含有机物的围岩（油泥、石油等）接触，或受到过量的有机物污染，碳氢化合物可以使水中的硫酸盐还原。如：

　　CH₄+CaSO₄=CaS+CO₂↑+2H₂O

　　硫化物与CO₂、H₂O进一步作用生成CaCO₃沉淀，而水中失去了硫酸盐，富集了H₂S。

　　CaS+CO₂+H₂O=CaCO₃↓+H₂S

　　在油田地下水、河湖底泥中及封闭的海盆底部，水中的有机质受脱硫细菌作用，也会产生同样结果。这些厌氧细菌就是依靠夺取硫酸根中的氧而生存的。

　　5）蒸发浓缩作用 在干旱地区，内陆湖和地下水正在经历盐化作用。在蒸发浓缩过程中，各种盐类的沉淀顺序为：Al、Fe、Mn的氢氧化物，Ca、Mg的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐，Na的硫酸盐，Na、K的氯化物，Ca、Mg的氯化物，最后为硝酸盐。

　　在青藏高原有众多的盐湖，富集了大量的KCl、NaCl，有的富集了Br、I、B、Li、Sr等，形成可供开采的盐湖资源。

　　6）混合作用。雨水渗入补给地下水，地下水补给河水，河水注入湖泊或大海，河口段的潮水上溯，滨海含水层的海水入侵等，都是天然水的混合。两种或几种矿化度不同，成分各异的天然水相遇，混合以后的矿化度和化学组成都要发生变化。如果混合过程中没有发生沉淀和吸附阳离子交换作用，那么混合前后水的矿化度之间呈线性关系，对任一组分来说都是如此。

　　在干旱地区，这类混合作用使Ca、Mg、Fe的碳酸盐析出，石膏和二氧化硅沉淀，结果地下水或盐湖中几乎是单一的NaCl，矿化度达50克/升以上。

　　三、天然水的分类

　　在不同的地理环境中，天然水的矿化度和主要离子组成都有很大的差异。对天然水进行系统的水化学分类，不仅能反映天然水水质的形成条件和演化过程，而且为水资源评价、利用和保护提供科学依据。水化学分类方法较多，现介绍主要分类方法如下：

　　1）按水化学成分分类。按照水中各种主要离子成分的相对含量等指标，以公式的形式来表示水的基本化学性质。

　　式中，横线上下分别为阴、阳离子的摩尔百分数，按递减顺序排列，含量小于10％的不予表示；横线前面M为矿化度，最前面为气体成分和特殊成分，均以克/升计；横线后面T为水温，还可以写出pH值等指标。各类成分的含量和特征值均标在化学式的右下角。

　　利用库尔洛夫式表达天然水的基本化学性质，不仅简单明了，而且还能根据含量大于25％的主要离子成分进行水化学分类命名。小汤山温泉便属于HCO₃^-Na、Ca型水。

　　2）按矿化度分类。天然水的矿化度，综合反映了水被矿化的程度，主要离子的组成与矿化度大小存在着密切关系。根据矿化度大小，可将天然水分为五类，见表1-8。

　　3）按主要离子成分比例分类

　　（1）地表水分类（前苏联）阿列金提出一个简单的水化学分类系统。首先按占优势的阴离子将天然水分为三类：重碳酸盐类（C）、硫酸盐类（S）、氯化物类（Cl）。其次，对每一类天然水按占多数的阳离子分为钙质（Ca）、镁质（Mg）、钠质（Na）三组。然后，在每一组内又按各种离子摩尔的比例关系，分为四个水型：

　　Ⅰ型：［HCO₃^-］＞［Ca²⁺+Mg²⁺］。Ⅰ型水是低矿化水，系由火成岩溶滤或离子交换作用形成的。

　　Ⅱ型：［HCO₃^-］＜［Ca²⁺+Mg²⁺］＜[HCO₃^-+SO₄^2-）。Ⅱ型水是低矿化和中等矿化水，多由火成岩、沉积岩的风化物与水相互作用形成。河水、湖水、地下水大多属于这一类型。

　　Ⅲ型：［HCO₃^-+SO₄^2-］＜［Ca²⁺+Mg²⁺］或[Cl^-]＞[Na⁺]。Ⅲ型水包括高矿化度的地下水、湖水和海水。

　　Ⅳ型：［HCO₃^-］=0。Ⅳ型水是酸性水，pH＜4.5时，水中游离的CO₂和H₂CO₃、?CO₃^-的浓度为零。例如，沼泽水、硫化矿床水和煤田矿坑水

　　重碳酸盐类、钙组、Ⅱ型水。

表1-9 天然水化学分类表

　　（2）地下水化学分类 地下水化学分类方法很多，现介绍C.A.舒卡列夫的分类方法，见表1-10。这个分类法既考虑了各主要离子成分的摩尔百分数，又考虑了水的矿化度。

　　四、水体的化学性质

　　在水文循环过程中，水经历了各种各样的环境，携带各种物质一起迁移，并常常由一种形态转化为另一种形态，导致各种元素在不同水体中的分散和富集。

　　（一）大气水的化学组成及特性

　　水分蒸发遇有凝结核时，水汽便开始凝结，这就是天然水矿化过程的开端。大气降水含有多种离子（表1-11、1-12）及微生物和灰尘。但也是溶解物质最少的天然水，雨水的矿化度较低，一般为20—50毫克/升，在海滨有时超过100毫克/升。大气水的化学成分和性质有以下特点：

　　1.溶解气体的含量近于饱和水汽蒸发上升及雨滴在凝结降落过程中与空气充分接触，在一定温度、压力条件下，O₂、N₂、CO₂ 在降水中都近于饱和。

　　2.降水普遍显酸性空气中CO₂的含量为0.03％，当雨雪中饱和的CO₂达到电离平衡时，其pH值为5.6，故显酸性。大气降水的pH值小于5.6即为酸雨。酸雨中含有多种无机酸，绝大部分是硫酸和硝酸，它是人为排放的SO₂和NO、NO₂转化而成的。大量燃烧矿物燃料、金属冶炼和化工生产，在无净化的情况排放废气，都可能酿成酸雨危害。

　　降水中的物质来源：①海面上汽包崩解和浪花卷起的泡沫飞溅弥散在空中，水滴蒸发成极细的干盐粒。每年从海面溅入大气的盐分估计有1010吨；②风从地面吹起的扬尘；③火山爆发喷入大气的易溶物质及尘埃；④人类活动向大气排放的废气和烟尘。

　　总之，降水矿化度最低。呈弱酸性，对于各种可溶性盐类远未饱和。故降水落到地面便具有能使各种元素进入水中的能力。

　　（二）海水的化学组成及特点

　　海洋是地球水圈的主体，是全球水分循环的主要起点和归宿，也是各大陆外流区的岩石风化产物最终的聚集场所。海水的历史可追溯到地壳形成的初期，在漫长的岁月里，由于地壳的变动和广泛的生物活动，改变着海水的某些化学成分。

　　1.海水的化学组成 目前海水中已发现80多种化学元素（表1-13），但其含量差别很大。主要化学元素是氯、钠、镁、硫、钙、钾、溴、碳、锶、硼、硅、氟等12种，其含量约占全部海水化学元素含量的99.8—99.9％，因此被称为海水的大量元素。其它元素在海洋中含量极少，都在1毫克/升以下，称为海水的微量元素。海水化学元素最大特点之一是上述12种主要离子浓度之间的比例几乎不变，因此称为海水组成的恒定性。它对计算海水盐度具有重要意义。溶解在海水中的元素绝大部分是以离子形式存在的。海水中主要盐类含量见表1-14。由表可知氯化物含量最高，占88.6％，其次是硫酸盐占10.8％。

　　对海水中盐类的来源说法不一。一种说法是，海水中的盐类是由河流带来的。可是河水与海水在目前所含的盐类差别很大（表1-15）。虽然河水所含的碳酸盐最多，但当河水入海后，一部分碳酸盐便沉淀；另一部分碳酸盐被大海中的动物所吸收，构成它们的甲壳和骨骼等，因此海水中的碳酸盐大大减少。氮、磷、硅的化合物和有机质也大量地被生物所吸收，故海水中这些物质的含量也减少。硫酸盐近于平衡状态。唯有氯化物到大海中被消耗得最少，因长年日积月累，其含量不断缓慢增多。另一种说法是，由于海底火山活动使海洋中的氯化物和硫酸盐增多。

　　2.海水的盐度 单位质量海水中所含溶解物质的质量，叫海水盐度。它是海水物理、化学性质的重要标志。近百年来，由于测定盐度的原理和方法不断变革，盐度的定义已屡见变更。

　　50年代以来，海洋化学家致力于电导测盐的研究。因为海水是多种成分的电解质溶液、故海水的电导率取决于盐度、温度和压力。在温度、压力不变情况下，电导率的差异反映着盐度的变化，根据这个原理，可以由测定海水的电导率来推算盐度。

　　为了确定电导率和盐度的对应关系，引入电导比的概念，即某一海水样品的电导率与氯化钾标准溶液的电导率之比。此标准溶液的浓度为1千克溶液中含 KCl 32.4356克，在 15℃时，其电导率与盐度为35.0000×10^-3的标准海水电导率相等。在实验室里，将标准海水用蒸馏水稀释或蒸发浓缩，在15℃恒温下，同时测定其盐度和电导比，便可建立两者之间的对应关系。在海洋调查和海洋站日常工作中，只需测定电导比，便可查出盐度。

　　1979年第17届国际海洋物理协会通过决议，将盐度分为绝对盐度和实用盐度，将后者定为习惯上的盐度定义，且定名为“1978实用盐度”；为避免与其它物理量的符号重复，将电导比的符号改为“K15”。盐度单位符号“‰”以“ 10^-3”代替。

　　1）绝对盐度（SA）定义为海水中溶解物质的质量与海水质量的比值。在实际工作中，此量不易直接量测，而以实用盐度代替。

　　2）实用盐度（S）在温度为15℃、压强为一个标准大气压下的海水样品的电导率，与质量比为 32.4356×10^-3的标准氯化钾（KCl）溶液的电导率的比值K15来定义。当K15精确地等于1时，海水样品的实用盐度恰好等于35。

　　当海水样品的电导比是任一温度下测定时，还需进行温度订正。现已制成实用盐度与电导比查算表及温度订正表，供实际应用。

　　实验表明，绝对盐度和实用盐度呈线性关系，即SA=a　+　b　S。参数a、b依赖于海水的离子组成。各地海水的实用盐度略小于绝对盐度，两者之差不超过2×10-6。

　　海水的盐度在空间上、时间上有一定幅度变化。主要取决于影响海水盐度的各自然环境因素和发生于海水中的许多过程（表1-16）。上述各种过程在不同的海区内所起的作用是不同的。在低纬海区，降水、蒸发、洋流和海水紊动、对流混合等起主要作用。降水大于蒸发，使海水冲淡，盐度降低，蒸发大于降水，则盐度升高。盐度较高的洋流流经一海区时，可使盐度增加；反之，可使盐度降低。在高纬海区，除受上述因素影响外，结冰和融冰也能影响盐度。在大陆沿海地区，因河流等淡水注入，使盐度降低。例如；我国长江口附近，在夏季因流量增加，使海水冲淡，盐度值平均可降低到11.5×10^-3左右。

　　世界大洋的平均盐度是34.69×10^-3。绝大部分海域表面盐度变化在33—37×10^-3之间。海洋表面盐度分布的总趋势是从亚热带海区向高、低纬递减，并形成鞍形。赤道附近平均年降水量大于蒸发量350毫米，表层海水被稀释，普遍为低盐度海区。南北纬20°—30°的信风带海域，蒸发量超过降水量达700—1100毫米，故三大洋上都出现高盐度中心。尤以南、北大西洋的亚热带表面盐度最大，达37.25×10^-3以上。西风带上降水量超过蒸发量，盐度逐渐降低到34×10^-3以下。极地海域蒸发量最小，尤其是北冰洋，由于大量河水注入及大陆冰的融化，盐度减小到33×10^-3以下。

　　大洋上盐度等值线大体与纬线平行，但寒流与暖流经过的海域，盐度等值线有明显的弯曲。在寒暖流交汇的地方盐度等值线密集，盐度水平梯度增大。大洋表层盐度随时间变化的幅度很小，一般日变幅不超过0.05×10^-3，年变幅不超过2×10^-3。只有大河河口附近，或有大量海冰融化的海域，盐度的年变幅才比较大。

　　（三）河水化学成分的特点

　　河水流动迅速，交替期平均只有16天。河水与河床砂石接触时间短，其矿化作用很有限。河水的水化学属性几乎完全取决于补给水源的性质及比例。1.河水的矿化度普遍低一般河水矿化度小于1克/升，平均只有0.15—0.35克/升。在各种补给水源中，地下水的矿化度比较高，而且变化大；冰雪融水的矿化度最低，由雨水直接形成的地表径流矿化度也很小。2.河水中各种离子的含量差异很大河水中各种离子含量见表1-17、1-12。其含量顺序：

　　3.河水化学组成的空间分布有差异性大的江河，流域范围广，流程长，流经的区域条

　　件复杂，并有不同区域的支流汇入，各河段水化学特征的不均一性就很明显。离河源越远，河水的矿化度越大，同时钠和氯的比重也增大，重碳酸盐所占比重减小。

　　4.河水化学组成的时间变化明显 河水补给来源随季节变化明显，因而水化学组成也随季节变化。以雨水或冰雪融水补给为主的河流，在汛期河水量增大，矿化度明显降低。夏季水生植物繁茂，使NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺含量减少。枯水季节以地下水补给为主，河水矿化度增大，随着水温降低，溶解氧增多（表1-18）。由于水生植物减少，NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺的含量可达全年最大值。

　　（四）湖水化学成分的特点

　　湖泊是陆地表面天然洼陷中流动缓慢的水体。湖泊的形态和规模、吞吐状况及所处的地理环境，造成了湖水化学成分及其动态的特殊性。湖水的化学成分和含盐量与海水、河水、地下水有明显差异。

　　1.湖水的矿化度有差异 按照矿化度，通常将湖泊分为淡水湖（＜1克/升）、微咸水湖（1—24.7克/升）、咸水湖（24.7—35克/升）、盐湖（＞35克/升）几种类型。不同类型的湖泊，其地理分布具有地带性规律。在湿润地区，年降水量大于年蒸发量，湖泊多为吞吐湖，水流交替条件好，湖水矿化度低，为淡水湖。在干旱地区，湖面年蒸发量远大于年降水量，内陆湖的入湖径流全部耗于蒸发，导致湖水中盐分积累，矿化度增大，形成咸水湖或盐湖。不同地区湖泊具有不同的化学成分和矿化度。湖水与海水在化学成分上的差异，主要体现在湖水主要离子之间，无一定比例关系。

　　2.湖中生物作用强烈 营养元素（N、P）在湖水、生物体、底质中循环，各地的淡水湖泊都有不同程度的富营养化的趋势。

　　3.湖水交替缓慢，深水湖有分层性 随着水深的增加，溶解氧的含量降低， CO₂的含量增加。在湖水停滞区域，会形成局部还原环境，以致湖水中游离氧消失，出现H₂S、CH₄类的气体。

　　（五）地下水的化学特征

　　地下水化学组成类型之多，地区性差异之大，是其它天然水不可比的。关于地下水化学成分的起源和形成过程，至今仍有许多长期争论的问题没有解决。地下水化学基本特点如下：

　　1.地下水充填于岩石、土壤空隙中，与岩石、土壤广泛接触，渗流速度很小，循环交替缓慢，而且地下水贮存于岩石圈上部相当大的深度（10公里），构成了地下水圈。从地表到地下深处，介质的温度、压力、渗流运动等热力、动力条件大不相同，使得土壤和岩石圈各种元素及化合物都可能存在于地下水中。矿化后的地下水汇入河流、湖泊、海洋等，对其化学组成有很大影响。

　　2.矿化度变化范围大，从淡水直到盐水。在淡水中阴离子以HCO₃^-为主，阳离子以Ca²⁺为主。随着矿化度的增加，阴离子按HCO₃^-→SO₄^2-→Cl^-次序递增；阳离子中 Na⁺的含量增多，逐渐代替Ca²⁺成为主要成分，而且Mg²⁺的含量稍有增加。

　　3.地下水的化学成分的时间变化极为缓慢，常需以地质年代衡量。

　　4.地下水与大气接触有很大的局限性，仅限于距地表最近的含水层，此层可溶入氧气成为地下水氧化作用带。然而地下水中CO₂的含量比较多，因为生物的呼吸、有机质的分解，使土壤空气中C0₂的含量可达1—7％。如果地下水交替缓慢，则氧很快耗尽，成为还原环境。围岩中若含有机质，则地下水便富集 H₂S、CH₄等气体。