4.1 气态物质和液态物质在水中的溶解平衡--天然水系中的化学平衡(4)

₂O₄（aq）

NO（aq） NO₂（aq）N₂O₃（aq）

N₂O₄（aq）2H NO₂^- NO₃^-

N₂O₃（aq）2H 2NO₂^-

　　对以上系列方程进一步合并可得：

2NO₂（g） H₂O2H NO₂^- NO₃^-

NO（g） NO₂（g） H₂O2H 2NO₂^-

　　表4-3列举了各反应在298K温度下的平衡常数。在本系统中，硝酸根离子和亚硝酸根离子间平衡浓度之比的表达式可从两反应式推得：

　　在298K，K₁/K₂=0.74×10⁷。由此可见，只要P_NO2/p_NO大于10^-5时，就有[NO₃^-]》[NO₂^-]。由此看来，即使NO₂在气相中存在比率很小（如由燃烧过程中所产生的氮氧化合物中NO₂只占很小比率），与之平衡的溶液中含氮离子的主要形态还是NO₃^-。

　　HNO₃是强酸，在水溶液中基本上只以NO₃^-形态存在；HNO₂是弱酸，它的电离程度由pH值所左右，在水溶液中通常有NO₂^-和HNO₂（aq）两种存在形态。以下，我们来考虑在气-液平衡条件下，水相中硝酸、亚硝酸以及它们离子形态浓度与p_NO2、p_NO之间的函数关系。

　　根据电中性原理有：

[H]=[OH^-] [NO₂^-] [NO₃^-]

　　在酸性溶液中，近似地有[H]≌[NO₃^-]，并由此可得

　　由表4-1中平衡反应式（7）产生的NO₂^-很少，若考虑水溶液中NO₂^-形态全部来自于平衡反应式（8），则有

　　将以上两式归并后可得

　　HNO₂未离解部分的浓度为