8.6 大气中硫氧化物（SO₂）污染物

　　8.6.1 大气中SO₂的源和汇

　　存在于大气中的含硫化合物可分为还原性化合物和氧化性化合物两类。还原性化合物有硫化氢、二硫化碳、二甲基硫、二甲基二硫、硫醇等，其中的硫都是最低价态的（化合价为-2）。还原性化合物的自然来源，主要是平坦沿海地区和沼泽地等的有机物质的细菌分解。例如在厌氧条件之下，某些种类的细菌为了获取氧而将周围环境中的SO₄^2-还原为H₂S；也有些细菌能降解有机生物体中含硫的氨基酸，而产生还原性含硫化合物，海洋中某些原生动物也在体内形成有臭味的还原性硫化物，以抵御捕食者的掠食。以上这些过程都向大气提供还原性硫化物。氧化性硫化物在大气中的主要形态有SO₂、SO₃、H₂SO₄、MSO₄。还原性硫化物在大气中被氧化的过程以及人为活动都产生大量SO₂，此后又通过SO₂→SO₃→H₂SO₄→MSO₄的转化，使大气中硫化物通过酸雨或气溶胶复归地面。在这里，我们可以提出大气中硫的三种主要形态即：H₂S、SO_x（SO₂和SO₃）和SO₄^2-。很显然，大气中发生的化学变换，使它们彼此相联，因而它们都是同一个循环的组成部分。讨论SO₂的源与汇时，就不可避免地要与另外这几种大气含硫化合物相联系。大气中主要硫化合物的源和汇如图2-21所示。据估计，每年出入大气进行循环的硫量达10⁸吨，其中约6.5×10⁷吨是由人为因素而进入大气的，其主要形态是SO₂，所以我们在以下叙述中将以SO₂为中心展开讨论。

　　各种硫化物在大气中相互反应和转化的情况如图8-12所示。

　　就大气总体来说，SO₂背景浓度约0.2×10^-9（V/V），上层大气及各地理区域空气中SO₂浓度范围如图8-13所示。SO₂的最大天然源是H₂S。H₂S又来源于火山爆发、硫酸盐生物还原、有机物腐烂等天然过程和各种工业废气（燃料加工、人造丝、橡胶、硫化染料等行业）。H₂S在大气中很快被氧化为SO₂：

以上，HO·自由基从H₂S中取得一个H原子的反应是全反应中控制速度的一步，速度常数为6.4×10⁴/s，由此计得H₂S在对流层中平均滞留时间为16小时。在溶液中（云中水滴）H₂S可被臭氧所氧化：

H₂S O₃→SO₂ H₂O

　　化石燃料燃烧后产生烟气，这是大气中SO₂的最大污染源。煤中一般含硫0.1％～6％；重油2％～5％，燃料油0.75％～3％，原油～0.04％，柴油～0.22％。天然气和柴薪等含硫量少，SO₂污染问题也可能较轻微。

　　煤中硫主要以有机物和黄铁矿形态存在，也还有少量硫酸盐形态。不燃性硫酸盐最终以灰分形式排出。煤中含硫组分的约95％最终也以SO₂形态排出，还有少量SO₃。各种液体燃料中可能含有的硫化物有：硫醇（RSH）、大部分转化为SO₂向大气排出。也有少量在火焰中被进一步氧化为SO₃排出，或更进一步与水结合成H₂SO₄，粘附在烟黑中形成所谓酸炭黑。
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